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    一種燃料電池用一體化膜電極及其制備與應用的制作方法

    文檔序號:25494304發布日期:2021-06-15 22:27
    一種燃料電池用一體化膜電極及其制備與應用的制作方法

    本發明屬于燃料電池領域,具體涉及一種燃料電池用一體化膜電極及其制備與應用。



    背景技術:

    目前,質子交換膜燃料電池(pemfc)由于比能量高、清潔高效而廣受關注,在固定式電站、汽車、航天、水下設備等方面具有廣闊運用前景。然而受至于成本等因素,其商業化路徑仍有較大困難。

    為降低膜電極成本,同時改善電極性能及穩定性,3m公司率先開發了有序超薄膜電極結構(nstf),在此電極中有序分布的有機物pr-149被用作載體,催化劑呈薄膜狀分布于每一根pr-149的納米晶須上,催化層中無質子導體,質子傳導依賴于催化劑表面的水層。由于有序的傳質通道,反應氣傳輸阻力小,能有效提升催化劑的利用率。但由于催化層整體更親水,同時催化層的超薄結構,使得容水空間小高電流密度下更易發生水淹。因此針對有序電極改善水管理,優化催化層和質子膜之間的界面效應,增強液態水的排出和質子傳導效率就顯得極為必要。

    直接鑄膜形成一體電極結構,最先出現于傳統gde電極中,文章electrochemistrycommunications70(2016)65–68和文章j.mater.chem.a,2015,3,11239將nafion噴涂在兩塊gde上后壓合在一起,形成一體膜電極結構,極大的降低了質子傳導阻力和改善了水管理。



    技術實現要素:

    本發明的目的在于制備一種反應氣傳質優良和膜-催化層界面質子傳遞快捷的膜電極。采用如下技術方案:

    本發明一方面提供一種燃料電池用一體化膜電極,所述一體化膜電極包括質子交換膜和附著于質子交換膜上的催化陣列,所述催化陣列為納米管陣列、納米帶陣列、納米線陣列或納米棒陣列,所述質子交換膜為均相膜或者復合膜。

    基于以上技術方案,優選的,組成所述催化陣列的催化劑為pt,或組成所述催化陣列的催化劑為載體和pt;所述載體為tin。

    基于以上技術方案,優選的,所述催化陣列的厚度為100nm-5μm,所述陣列單元的直徑為50nm-500nm;所述質子交換膜厚度為5μm-25μm。本發明還提供一種上述燃料電池用一體化膜電極的制備方法,所述方法包括如下步驟:

    (1)在基底上構筑帶有犧牲模板的催化陣列;

    (2)在步驟(1)所述的基底上有犧牲模板的催化陣列一側表面附著構筑質子交換膜,所述質子交換膜為均相膜,所述構筑的方法為澆鑄法;所述質子交換膜為復合膜,所述構筑的方法為在催化陣列一側表面上靜電紡絲一層骨架,然后在骨架中澆鑄成質子交換膜;

    (3)將催化陣列與基底分離后,清洗處理,得到所述一體化膜電極;所述分離的方法為物理法或者化學法。

    基于以上技術方案,優選的,步驟(1)所述的在基底上構筑帶有犧牲模板的催化陣列的具體步驟為:通過水熱法制備co-oh-co3納米線陣列或者通過陽極氧化法制備cu(oh)2納米線陣列作為犧牲模板,然后通過磁控濺射或者原子層沉積的方法在所述納米線陣列的表面制備pt薄膜催化劑,得到帶有犧牲模板的催化陣列;

    步驟(2)所述的構筑質子交換膜的方法中,當質子交換膜為均相膜時,步驟為:直接將鑄膜液噴涂或者刮涂在帶有犧牲模板的催化陣列表面;當質子交換膜為復合膜時,制備步驟為先通過靜電紡絲技術在帶有犧牲模板的催化陣列表面制備一層基膜,然后通過噴涂或者刮涂的方法涂覆離子聚合物形成復合膜;

    步驟(3)所述的分離的步驟為通過物理法直接分離或者通過化學法利用酸、堿等物質分離。

    步驟(3)所述的清洗為酸洗步驟。

    基于以上技術方案,優選的,步驟(1)所述的在基底上構筑帶有犧牲模板的催化陣列的具體步驟為:通過水熱法制備co-oh-co3納米線陣列或者通過陽極氧化法制備cu(oh)2納米線陣列作為犧牲模板,然后通過多弧離子鍍在納米線陣列的表面制備載體,最后通過磁控濺射或者原子層沉積的方法在載體表面制備pt,得到帶有犧牲模板的催化陣列。

    基于以上技術方案,優選的,所述均相膜為全氟磺酸結構的均相膜;所述復合膜為pe或pvdf或ptfe作基膜,離子聚合物作質子導體的復合膜;所述離子聚合物為全氟磺酸。

    基于以上技術方案,優選的,所述水熱法制備co-oh-co3納米線陣列的反應物及濃度為:co(no3)2·6h2o1-100mmoll-1,nh4f1-100mmoll-1,co(nh2)21-100mmoll-1,反應溫度為90-180℃,反應時間為0.5-5h,基底為不銹鋼片;

    所述陽極氧化法制備cu(oh)2納米線陣列的反應物及濃度為:0.1-3mkoh,基底為銅片,陽極氧化電流為0.2-5macm-2,時間為3min-30min;

    所述磁控濺射功率為80-200w,時間3-30min;

    所述原子層沉積的層數為5-100層;

    所述酸洗為0.5-3mh2so4浸漬,浸漬時間為1-5h,溫度60-80℃

    基于以上技術方案,優選的,當質子交換膜為均相膜時,步驟(2)直接將鑄膜液噴涂或者刮涂在帶有犧牲模板的催化陣列表面;鑄膜液為全氟磺酸溶液,濃度為1%-50%wt;

    當質子交換膜為復合膜時,制備步驟為先通過靜電紡絲技術在帶有犧牲模板的催化陣列表面制備一層基膜,靜電紡絲過程中紡絲電壓為9-15kv,時間為3-15min,然后通過噴涂或者刮涂的方法涂覆離子聚合物形成復合膜,鑄膜液為全氟磺酸溶液,濃度為1%-50%wt。

    本發明還提供一種上述的一體化膜電極的應用,所述一體化膜電極可用于質子交換膜燃料電池的陽極或者陰極。

    本發明提供一種膜電極,膜電極的催化層為有序陣列作催化層所述有序陣列的微觀結構為納米管、納米帶、納米線或者納米棒等多種形式所述的有序陣列組成,同時,本發明的催化層還可以為載體表面擔載了催化劑的形式,也可以是催化劑自支撐的形式。所述載體可以是導電的載體也可以是不導電的載體;所述催化劑可以是鉑基催化劑也可以是非鉑催化劑。另一方面,在有序陣列的整體表面直接構筑質子交換膜,膜可以是均相膜也可以是復合膜,本發明提供一種一體化膜電極的制備方法,可根據實際應用需要制備各種組分的膜電極。

    有益效果

    (1)本發明制備的一體電極,除了具備有序電極的pt使用量低、催化劑利用率高、反應氣傳質優良等特點外,還改善了膜-催化層界面,有利于質子傳遞和水的排出。

    (2)本發明通過在基底上制備了帶有催化劑的有序陣列,然后通過澆鑄法在陣列整體的表面直接鑄膜,或者先經過靜電紡絲技術制備基膜后澆鑄形成復合膜結構。然后將基底和陣列分離得到本發明的一體膜電極結構。本發明所制備的一體電極結構保證了陣列整體結構不坍塌,在質子交換膜表面呈現相對垂直的排布,這樣有利于反應氣的傳輸和產物水的排放;同時,直接鑄膜而不是轉印形成電極結構,優化了膜-催化層界面,有利于質子和水的傳遞。

    附圖說明

    圖1為本發明制備一體化膜電極的流程示意圖。

    圖2為實施例1中制備的一體化膜電極的形貌俯視圖。

    圖3為實施例1中制備的一體化膜電極的截面圖。

    圖4為實施例1中制備的一體化膜電極作陰極的i-v曲線圖。

    圖5為實施例2中制備的一體化膜電極時陣列表面紡絲的俯視圖。

    具體實施方式

    以下實施例對本發明做進一步說明。

    實施例1

    步驟1:在不銹鋼片表面生長co-oh-co3納米棒陣列。反應溫度120℃,反應溶液:反應溶液:20mmco(no3)2·6h2o,20mmnh4f,40mmco(nh2)2,該陣列長度5μm,直徑200-300nm。

    步驟2:采用物理氣相沉積的方法在co-oh-co3納米棒陣列表面沉積上一層tin作為催化劑載體。物理氣相沉積采用多弧離子鍍的模式,靶材為ti靶,極限真空壓力2×10-3pa,工作壓力0.8pa,ar氣流量150sccm,n2流量400sccm,偏壓150v,聚焦線圈電流0.4a,穏弧線圈電流1a,工作電流50a,時間15min。制得co-oh-co3@tin納米棒陣列。

    步驟3:在co-oh-co3@tin納米棒陣列表面采用物理氣相沉積的方法擔載催化劑pt。物理氣相沉積的模式采用磁控濺射的模式,極限真空壓力3.8×10-3pa,工作壓力0.8pa,功率120w,ar氣流量400sccm,時間15min。將陣列退火處理。

    步驟4:在陣列表面鑄膜。取2ml5%nafion溶液直接噴涂在陣列表面,噴涂時溫度為80℃。噴涂后,溶劑揮發,留下離子聚合物成膜。

    步驟5:用0.5mh2so4來分離基底和陣列,然后用去離子水清洗。制備的電極作陰極。陽極使用商業化的gde(0.1mgpt/cm2),應用于質子交換膜燃料電池中。電池操作溫度:80℃;h2流量50mlmin-1;o2流量100mlmin-1,ph2/po2=2bar/2bar。

    圖3為實施例1中制備的一體電極時的截面圖,陣列長度4μm,膜厚度為14μm。圖4實施例1制備的電極作陰極時i-v性能曲線圖,從圖中可以看出在h2-o2條件下,最大功率密度45mwcm-2。

    實施例2

    步驟1:在不銹鋼片表面生長co-oh-co3納米棒陣列。反應溫度120℃,反應溶液:反應溶液:20mmco(no3)2·6h2o,20mmnh4f,40mmco(nh2)2,該陣列長度5μm,直徑200-300nm。

    步驟2:采用物理氣相沉積的方法在co-oh-co3納米棒陣列表面沉積上一層tin作為催化劑載體。物理氣相沉積采用多弧離子鍍的模式,靶材為ti靶,極限真空壓力2×10-3pa,工作壓力0.8pa,ar氣流量150sccm,n2流量400sccm,偏壓150v,聚焦線圈電流0.4a,穏弧線圈電流1a,工作電流50a,時間15min。制得co-oh-co3@tin納米棒陣列。

    步驟3:在co-oh-co3@tin納米棒陣列表面采用物理氣相沉積的方法擔載催化劑pt。物理氣相沉積的模式采用磁控濺射的模式,極限真空壓力3.8×10-3pa,工作壓力0.8pa,功率120w,ar氣流量400sccm,時間15min。將陣列退火處理。

    步驟4:在陣列表面靜電紡絲。紡絲溶液為25%pvdf-hfp:15%nafion=10:1,溫度20℃,濕度10%電壓11.74v,時間12min。紡絲過后,噴涂1.2g5%nafion溶液在紡絲而成的多孔基膜上。

    步驟5:用0.5mh2so4來分離基底和陣列,然后用去離子水清洗。制備的電極作陰極。陽極使用商業化的gde(0.1mgpt/cm2),應用于質子交換膜燃料電池中。電池操作溫度:80℃;h2流量50mlmin-1;o2流量100mlmin-1,ph2/po2=2bar/2bar。

    圖5為實施例2中制備的一體電極時陣列表面紡絲的俯視圖,從圖中可以看出,在帶有犧牲載體的陣列表面通過靜電紡絲制備了pvdf-hfp納米纖維作基膜,納米纖維交錯分布在陣列表面,直徑在50-500納米之間。

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